煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在,而H2S隨煤氣燃燒后轉化成SO2,空氣中SO2含量超標會(huì )形成局域性酸雨,危害人們的生存環(huán)境,我國對燃燒發(fā)生爐煤氣爐窯規定其SO2的最高排放濃度為900mg/m3;另一方面,SO2對諸如陶瓷、高嶺土等行業(yè)的最終產(chǎn)品質(zhì)量影響較大,鑒于以上因素,發(fā)生爐煤氣中H2S的脫除程度業(yè)已成為其潔凈度的一個(gè)重要指標。
1、煤氣脫硫方法
發(fā)生爐煤氣中的硫來(lái)源于氣化用煤,主要以H2S形式存在,氣化用煤中的硫約有80%轉化成H2S進(jìn)入煤氣,假如,氣化用煤的含硫量為1%,氣化后轉入煤氣中形成H2S大約2-3g/Nm3左右,而陶瓷、高嶺土等行業(yè)對煤氣含硫量要求為20-50mg/Nm3;假如煤氣中的H2S燃燒后全部轉化成SO2為2.6g/m3左右,比國家規定的SO2的最高排放濃度指標高出許多。所以,無(wú)論從環(huán)保達標排放,還是從保證企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量而言,煤氣中這部分H2S都是必須要脫除的。
煤氣的脫硫方法從總體上來(lái)分有兩種:熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國,熱煤氣脫硫現在仍處于試驗研究階段,還有待于進(jìn)一步完善,而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù),其脫硫方法也很多。
冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法,干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應用較廣,而濕法脫硫以砷堿法、ADA、改良ADA和栲膠法頗具代表性。 2、干法脫硫技術(shù)
煤氣干法脫硫技術(shù)應用較早,最早應用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù),之后,隨著(zhù)煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對降低,活性炭脫硫技術(shù)也開(kāi)始被廣泛應用。 2.1氧化鐵脫硫技術(shù)
最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵,為增加其孔隙率,脫硫劑以木屑為填充料,再?lài)姙⑦m量的水和少量熟石灰,反復翻曬制成,其PH值一般為8-9左右,該種脫硫劑脫硫效率較低,必須塔外再生,再生困難,不久便被其他脫硫劑所取代?,F在TF型脫硫劑應用較廣,該種脫硫劑脫硫效率較高,并可以進(jìn)行塔內再生。 氧化鐵脫硫和再生反應過(guò)程如下: (1)脫硫過(guò)程
2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O
Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O
Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O
(2)再生過(guò)程
2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S
氧化鐵脫硫劑再生是一個(gè)放熱過(guò)程,如果再生過(guò)快,放熱劇烈,脫硫劑容易起火燃燒,這種火災現象曾在多個(gè)企業(yè)發(fā)生。
2.2活性炭脫硫技術(shù)
活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用,活性炭的催化活性很強,煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下,與煤氣中少量的O2發(fā)生氧化反應,反應生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時(shí),脫硫效率明顯下降,必須進(jìn)行再生?;钚蕴康脑偕鶕降奈镔|(zhì)而定,S在常壓下,190℃時(shí)開(kāi)始熔化,440℃左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài),所以,一般利用450-500℃左右的過(guò)熱蒸汽對活性炭脫硫劑進(jìn)行再生,當脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí),單質(zhì)硫便從活性炭中析出,析出的硫流入硫回收池,水冷后形成固態(tài)硫。
活性炭脫硫的脫硫反應過(guò)程如下: 2H2S+O2S+2H2O
3、濕法脫硫技術(shù)
濕法脫硫應用較早的方法是氨洗中和法,自從上世紀50年代初國外出現ADA法以來(lái),我國也先后研制開(kāi)發(fā)了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術(shù)。
與干法脫硫相比,濕法脫硫技術(shù)的應用相對要稍晚一些,最早濕法脫硫技術(shù)是在焦爐煤氣和水煤氣的凈化方面首先應用,隨著(zhù)人們對發(fā)生爐煤氣高凈化度的要求,濕法脫硫技術(shù)才開(kāi)始應用于發(fā)生爐煤氣行業(yè)。濕法脫硫技術(shù)應用于發(fā)生爐煤氣凈化與其在焦爐煤氣和水煤氣的凈化方面的應用略有不同,脫硫設備、工藝和操作參數都略有調整。
濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機溶劑作為吸收劑,加壓吸收H2S,再經(jīng)減壓將吸收的H2S釋放出來(lái),吸收劑循環(huán)使用,該法以環(huán)丁礬法為代表;化學(xué)吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑,吸收過(guò)程伴隨化學(xué)反應過(guò)程,吸收H2S后的吸收劑經(jīng)增溫、減壓后得以再生,熱砷堿法即屬化學(xué)吸附法;氧化法是以堿性溶液為吸收劑,并加入載氧體為催化劑,吸收H2S,并將其氧化成單質(zhì)硫,氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。
目前,在發(fā)生爐煤氣的濕法脫硫技術(shù)中,應用較為廣泛的是栲膠脫硫法。它是以純堿作為吸收劑,以栲膠為載氧體,以NaVO2為氧化劑。其脫硫及再生反應過(guò)程如下:
(1)吸收:
在吸收塔內原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收: H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2
(2)析硫:
在反應槽內硫氫根被高價(jià)金屬離子氧化生成單質(zhì)硫:
NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2CO2+H2O
(3)再生氧化
在噴射再生槽內空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài): 2HQ+1/2O2====2Q+H2O
以上過(guò)程按順序連續進(jìn)行從而完成氣體脫硫凈化。另有資料和實(shí)驗證實(shí),在酚被氧化為醌的同時(shí)有雙氧水生成,故再生氧化也可按下式表達: 2HQ+O2====2Q+H2O2生成雙氧水 H2O2+V+4====V+5+H2O HS_+V+5====S0↓+V+4
濕法栲膠脫硫和再生工藝流程 :
(1)氣體流程: 降溫、除塵、除焦油的冷煤氣由煤氣加壓機升壓至1800~2000mm水柱,進(jìn)入脫硫塔底部,自下而上與塔內噴淋的脫硫液逆流接觸,將煤氣中的H2S脫除至50mg/Nm3以下,脫硫后的煤氣從脫硫塔頂部引出,經(jīng)捕滴器脫除水份后,送至用戶(hù)。
(2)溶液流程:
從脫硫塔頂噴淋下來(lái)的溶液,吸收硫化氫后,稱(chēng)為富液,經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽。在富液槽內未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化,并析出單質(zhì)硫,此時(shí),溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后,打入再生槽頂部,經(jīng)噴射器進(jìn)入噴射再生槽,同時(shí)吸入足夠的空氣,以達到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生好的溶液稱(chēng)為貧液,貧液經(jīng)液位調節器進(jìn)入貧液槽,出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部,經(jīng)噴頭在塔內噴淋,溶液循環(huán)使用。
再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上,溢流至硫泡沫槽內,上部清液回貧液槽循環(huán)使用,沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。
1、煤氣脫硫方法
發(fā)生爐煤氣中的硫來(lái)源于氣化用煤,主要以H2S形式存在,氣化用煤中的硫約有80%轉化成H2S進(jìn)入煤氣,假如,氣化用煤的含硫量為1%,氣化后轉入煤氣中形成H2S大約2-3g/Nm3左右,而陶瓷、高嶺土等行業(yè)對煤氣含硫量要求為20-50mg/Nm3;假如煤氣中的H2S燃燒后全部轉化成SO2為2.6g/m3左右,比國家規定的SO2的最高排放濃度指標高出許多。所以,無(wú)論從環(huán)保達標排放,還是從保證企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量而言,煤氣中這部分H2S都是必須要脫除的。
煤氣的脫硫方法從總體上來(lái)分有兩種:熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國,熱煤氣脫硫現在仍處于試驗研究階段,還有待于進(jìn)一步完善,而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù),其脫硫方法也很多。
冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法,干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應用較廣,而濕法脫硫以砷堿法、ADA、改良ADA和栲膠法頗具代表性。 2、干法脫硫技術(shù)
煤氣干法脫硫技術(shù)應用較早,最早應用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù),之后,隨著(zhù)煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對降低,活性炭脫硫技術(shù)也開(kāi)始被廣泛應用。 2.1氧化鐵脫硫技術(shù)
最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵,為增加其孔隙率,脫硫劑以木屑為填充料,再?lài)姙⑦m量的水和少量熟石灰,反復翻曬制成,其PH值一般為8-9左右,該種脫硫劑脫硫效率較低,必須塔外再生,再生困難,不久便被其他脫硫劑所取代?,F在TF型脫硫劑應用較廣,該種脫硫劑脫硫效率較高,并可以進(jìn)行塔內再生。 氧化鐵脫硫和再生反應過(guò)程如下: (1)脫硫過(guò)程
2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O
Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O
Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O
(2)再生過(guò)程
2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S
氧化鐵脫硫劑再生是一個(gè)放熱過(guò)程,如果再生過(guò)快,放熱劇烈,脫硫劑容易起火燃燒,這種火災現象曾在多個(gè)企業(yè)發(fā)生。
2.2活性炭脫硫技術(shù)
活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用,活性炭的催化活性很強,煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下,與煤氣中少量的O2發(fā)生氧化反應,反應生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時(shí),脫硫效率明顯下降,必須進(jìn)行再生?;钚蕴康脑偕鶕降奈镔|(zhì)而定,S在常壓下,190℃時(shí)開(kāi)始熔化,440℃左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài),所以,一般利用450-500℃左右的過(guò)熱蒸汽對活性炭脫硫劑進(jìn)行再生,當脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí),單質(zhì)硫便從活性炭中析出,析出的硫流入硫回收池,水冷后形成固態(tài)硫。
活性炭脫硫的脫硫反應過(guò)程如下: 2H2S+O2S+2H2O
3、濕法脫硫技術(shù)
濕法脫硫應用較早的方法是氨洗中和法,自從上世紀50年代初國外出現ADA法以來(lái),我國也先后研制開(kāi)發(fā)了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術(shù)。
與干法脫硫相比,濕法脫硫技術(shù)的應用相對要稍晚一些,最早濕法脫硫技術(shù)是在焦爐煤氣和水煤氣的凈化方面首先應用,隨著(zhù)人們對發(fā)生爐煤氣高凈化度的要求,濕法脫硫技術(shù)才開(kāi)始應用于發(fā)生爐煤氣行業(yè)。濕法脫硫技術(shù)應用于發(fā)生爐煤氣凈化與其在焦爐煤氣和水煤氣的凈化方面的應用略有不同,脫硫設備、工藝和操作參數都略有調整。
濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機溶劑作為吸收劑,加壓吸收H2S,再經(jīng)減壓將吸收的H2S釋放出來(lái),吸收劑循環(huán)使用,該法以環(huán)丁礬法為代表;化學(xué)吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑,吸收過(guò)程伴隨化學(xué)反應過(guò)程,吸收H2S后的吸收劑經(jīng)增溫、減壓后得以再生,熱砷堿法即屬化學(xué)吸附法;氧化法是以堿性溶液為吸收劑,并加入載氧體為催化劑,吸收H2S,并將其氧化成單質(zhì)硫,氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。
目前,在發(fā)生爐煤氣的濕法脫硫技術(shù)中,應用較為廣泛的是栲膠脫硫法。它是以純堿作為吸收劑,以栲膠為載氧體,以NaVO2為氧化劑。其脫硫及再生反應過(guò)程如下:
(1)吸收:
在吸收塔內原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收: H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2
(2)析硫:
在反應槽內硫氫根被高價(jià)金屬離子氧化生成單質(zhì)硫:
NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2CO2+H2O
(3)再生氧化
在噴射再生槽內空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài): 2HQ+1/2O2====2Q+H2O
以上過(guò)程按順序連續進(jìn)行從而完成氣體脫硫凈化。另有資料和實(shí)驗證實(shí),在酚被氧化為醌的同時(shí)有雙氧水生成,故再生氧化也可按下式表達: 2HQ+O2====2Q+H2O2生成雙氧水 H2O2+V+4====V+5+H2O HS_+V+5====S0↓+V+4
濕法栲膠脫硫和再生工藝流程 :
(1)氣體流程: 降溫、除塵、除焦油的冷煤氣由煤氣加壓機升壓至1800~2000mm水柱,進(jìn)入脫硫塔底部,自下而上與塔內噴淋的脫硫液逆流接觸,將煤氣中的H2S脫除至50mg/Nm3以下,脫硫后的煤氣從脫硫塔頂部引出,經(jīng)捕滴器脫除水份后,送至用戶(hù)。
(2)溶液流程:
從脫硫塔頂噴淋下來(lái)的溶液,吸收硫化氫后,稱(chēng)為富液,經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽。在富液槽內未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化,并析出單質(zhì)硫,此時(shí),溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后,打入再生槽頂部,經(jīng)噴射器進(jìn)入噴射再生槽,同時(shí)吸入足夠的空氣,以達到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生好的溶液稱(chēng)為貧液,貧液經(jīng)液位調節器進(jìn)入貧液槽,出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部,經(jīng)噴頭在塔內噴淋,溶液循環(huán)使用。
再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上,溢流至硫泡沫槽內,上部清液回貧液槽循環(huán)使用,沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。