技術(shù) | 高分子環(huán)保脫硫劑脫硫機理及工業(yè)化應用

北極星大氣網(wǎng)訊:摘要：據測算，水泥工業(yè)SO2排放占全國SO2排放量的3％~4％。水泥企業(yè)的SO2 排放主要來(lái)源于原料中的硫化物。二、三兩級預熱器中，CaCO3 的分解率較低，氣流中只有少量從高溫區帶來(lái)的 CaO，對SO2 的吸收能力很弱，導致尾排煙氣中SO2 排放濃度高。如何實(shí)現高效快速吸附二、三兩級預熱器中SO2并加速氧化成SO3，同時(shí)促進(jìn)生料對SO3 的吸附，最終降低SO2 排放是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。本文介紹了一種新型高分子環(huán)保脫硫劑的工作機理和工業(yè)化應用，通過(guò)脫硫劑含有的氧化成分促進(jìn)SO2 向SO3 轉化，同時(shí)憑借其特有的高分子組分官能團強力吸附SO2 并最終生成硫酸鹽。從而使簡(jiǎn)單、靈活、環(huán)保且成本低廉的脫硫工藝得以實(shí)施，為水泥行業(yè)的脫硫開(kāi)辟了新的方向。

水泥工業(yè)是典型的能源、資源消耗型產(chǎn)業(yè)，煤和水泥生料在高溫煅燒過(guò)程中都會(huì )產(chǎn)生SO2。2013年國家抽檢的結果顯示水泥企業(yè)SO2平均排放濃度59.0 mg/Nm3，最大值310 mg/Nm3。我國的水泥產(chǎn)量近幾十年來(lái)一直居世界首位，占全世界水泥總量的50%左右。截至2019年底，我國擁有新型干法生產(chǎn)線(xiàn)1624條，全國水泥產(chǎn)量23.3億噸，所以我國水泥行業(yè)的SO2排放問(wèn)題不容忽視。為加強對水泥工業(yè)的SO2排放控制，國家已制定了相應的排放標準GB 4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》要求水泥生產(chǎn)中SO2排放量不超過(guò)200 mg/Nm3，廣東、山東、北京、天津、河北、浙江等地要求SO2排放量不超過(guò)100 mg/Nm3，超低排放控制為35 mg/Nm3。水泥行業(yè)污染物排放標準的進(jìn)一步收緊是未來(lái)行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，這直接關(guān)乎水泥企業(yè)的效益甚至威脅到企業(yè)的生存。因此，加大水泥行業(yè)脫硫技術(shù)的創(chuàng )新，提高脫硫效率，降低脫硫成本，是水泥企業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

1 水泥企業(yè)SO2排放的來(lái)源

水泥企業(yè)SO2排放主要是原料中帶入的硫（見(jiàn)圖1），生料中的硫以有機硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦（均為FeS2），硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4）。以硫化物、有機硫形式存在的硫，在300~600 ℃氧化為SO2，主要發(fā)生在五級預熱器的第二級旋風(fēng)筒或者六級預熱器的第三級旋風(fēng)筒；以硫酸鹽形式存在的硫將在分解爐、回轉窯內發(fā)生分解，生成的SO2大部分會(huì )被分解爐內的氧化鈣吸收。因此，水泥生產(chǎn)SO2的排放水平主要取決于生料中硫化物、有機硫的含量，而與硫酸鹽的含量基本無(wú)關(guān)。在水泥預分解窯系統的預熱器中，溫度低于600 ℃的情況下，CaO對SO2的吸收效率遠遠高于CaCO3。在一、二兩級預熱器中，CaCO3的分解率較低，煙氣中含有的CaO少，對SO2的吸收效率很低，導致SO2排放濃度升高。所以如何使預熱器中SO2氧化成SO3，同時(shí)促進(jìn)預熱器里的生料對SO3進(jìn)行吸收，最終降低一、二級預熱器中SO2的富集是脫硫劑技術(shù)的關(guān)鍵。

2 脫硫技術(shù)現狀

目前水泥企業(yè)普遍采用的降低SO2排放方法首選是在生產(chǎn)過(guò)程中盡量減少SO2產(chǎn)生，如采用低硫原料和煤，低硫原料和煤帶入生產(chǎn)線(xiàn)系統的硫較少，可以從源頭上減少SO2的產(chǎn)生。其次是窯磨一體運行，水泥生產(chǎn)過(guò)程中，生料磨與窯同時(shí)運行，在燒成系統中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)入生料磨系統，生料（石灰石）在碾磨過(guò)程中一直產(chǎn)生新鮮的表面，同時(shí)生料和廢氣在磨中有一定的停留時(shí)間，而且廢氣對生料又有一定的加熱，使廢氣中的SO2絕大部分被吸附在生料表面。再者就是袋收塵器除塵脫硫，袋收塵中的氣體與物料接觸較為緊密，相對濕度高，可以較好地吸附SO2。水泥窯系統本來(lái)就具有完整的脫硫系統，只有當原料和煤中硫含量過(guò)高或者生料磨停磨的情況下，才需要采用額外脫硫措施。目前采用的脫硫方式主要有濕法、半干法、干法和氨水脫硫等，見(jiàn)表1 。

濕法脫硫是采用液體吸收劑如堿性溶液等洗滌尾氣以除去尾氣中SO2的一種脫硫技術(shù)，脫硫效率可以達到95%左右，國內很多水泥廠(chǎng)采取了濕法脫硫技術(shù)。這一技術(shù)存在的問(wèn)題是：占地大，投資高；設備易磨損、腐蝕及產(chǎn)生二次廢棄物等。此種脫硫方式適合長(cháng)期硫排放非常高的水泥企業(yè)。

干法脫硫和半干法脫硫也有部分廠(chǎng)家使用，工藝相對簡(jiǎn)單，但脫硫效果有限且不穩定。

氨水法脫硫，從國家的抽查結果可以知道國內大部分水泥窯SO2排放濃度范圍在0~500 mg/Nm3之間，通常不需要選擇濕法脫硫工藝，氨水法脫硫工藝是比較合適的。氨水法脫硫是在預熱器二級筒的位置用高壓噴槍把氨水霧化后噴入預熱器中，使其與預熱器中的SO2反應生成硫酸氨等產(chǎn)物，其產(chǎn)物一部分細顆粒隨煙氣排除，一部分隨物料流向回轉窯。此方法的優(yōu)點(diǎn)是設備成本投入低，使用方便靈活，可根據硫含量的高低調節摻量，能有效解決硫排放在500 mg/Nm3以?xún)鹊乃嗥髽I(yè)硫排放超標的問(wèn)題，缺點(diǎn)是氨水堿性重，對設備腐蝕大，且容易造成氨逃逸形成二次污染。

3 脫硫劑的脫硫機理

通過(guò)對SO2的產(chǎn)生和目前脫硫技術(shù)的分析，提出項目技術(shù)方案應滿(mǎn)足使用靈活簡(jiǎn)便，脫硫效率高，投資成本低，對人和設備無(wú)害生態(tài)環(huán)保的要求?；谒喔G中SO2的形成機理和排放過(guò)程，采用催化活化、高效吸附等方式實(shí)現脫硫，其中催化反應可以降低反應的活化能，而吸附作用既為SO2的吸附與氧化反應提供了基礎，也為催化活化作用提供了反應的固相介質(zhì)，因此合成特有的高分子物質(zhì)使其主鏈上具有豐富的基團，進(jìn)而可以提供更多的吸附位點(diǎn)。

綜上考慮脫硫劑應該由氧化劑、表面活性劑和高分子活化吸附劑三部分組成。生料中硫化物經(jīng)高溫氧化產(chǎn)生SO2，氧化劑提高SO2向SO3轉化和亞酸鹽向更穩定的硫酸鹽轉化的反應效率，高分子活化劑能夠降低這兩個(gè)過(guò)程的反應溫度，同時(shí)高分子的某些基團可以直接捕獲SO2生成有機硫酸鹽。表面活性劑能夠促進(jìn)碳酸鹽或金屬氧化物對二氧化硫的吸收，原料中的硫在300~600 ℃被氧化產(chǎn)生SO2氣體。在二級筒附近溫度低于600 ℃的情況下，SO2的吸收主要靠CaO。但二、三級旋風(fēng)筒中CaCO­3分解率極低，沒(méi)有生成足夠的CaO，由此吸收效率也不高，導致SO2向二級旋風(fēng)筒流動(dòng)。在二級筒附近加入脫硫劑后可有效地提高物料對SO2的吸收效率。脫硫劑通過(guò)高壓霧化噴嘴噴入預熱器然后隨著(zhù)旋轉氣流，與生料充分混合均勻，脫硫劑吸附在懸浮的生料表面并促進(jìn)以下反應，該過(guò)程主要的反應方程式如下：

（1）生料中硫化物高溫氧化成SO2

2S2- 2 +5O2 → 4SO2+2O2-

（2）通過(guò)氧化劑加快SO2氧化的反應速率

2SO2 + O2 → 2SO3

（3）通過(guò)高分子來(lái)增加反應活性，提高反應速率

XmO+SO3 Xm SO4

（4）高分子直接捕捉SO2

mSO2 +（CxHyOz）n+mO2 →（CxHyOz）n（SO4）m

4 使用方案

該脫硫劑為一種透明液體（微黃），密度1.18~1.19 kg/L，根據生料質(zhì)量比例0.03%~0.05%添加。添加方式如下：

（1）輸送皮帶處添加（見(jiàn)圖2）：脫硫劑通過(guò)計量泵均勻地噴灑在石灰石上，經(jīng)過(guò)生料磨，可以促進(jìn)生料磨的碾磨效率，同時(shí)使脫硫劑和生料充分混合，提升吸附SO2的能力。這種添加方法適用于原材料含硫量高，SO2排放長(cháng)期偏高的企業(yè)。

（2）二級預熱器旋風(fēng)筒處添加：脫硫率達到90%以上。脫硫劑通過(guò)霧化噴嘴加入到旋風(fēng)筒，吸附在懸浮的生料表面，旋風(fēng)筒內物料和氣流做旋流運動(dòng)，脫硫劑直接與SO2氣體反應。該方式具有脫硫時(shí)間短、見(jiàn)效快的優(yōu)點(diǎn)。

5 工業(yè)應用

5.1 貴州HPJF水泥公司

貴州HPJF水泥公司原料中含有大量的硫化物，導致SO2排放較高，在不使用脫硫劑的情況下，平均排放在550 mg/Nm³。在生料磨開(kāi)機時(shí)排放也相對較高，而在生料磨停機時(shí)SO2排放峰值甚至超過(guò)1 000 mg/Nm³。本次工業(yè)應用旨在驗證本脫硫劑脫硫范圍及脫硫速率。2020年9月在該公司工業(yè)試驗中采集的數據見(jiàn)表2。

從表2可見(jiàn)，在運行正常穩定的情況下，連續試驗采集數據顯示，該脫硫劑整體脫硫效率較高，從550 mg/Nm³降低到30 mg/Nm³，且對窯運行和熟料無(wú)不良影響。圖3為當生料磨開(kāi)停變化時(shí)脫硫劑摻量和SO2排放之間的數據變化。

從圖3可以看出，生料磨對窯系統的脫硫影響非常大，當生料磨停機后SO2排放值升到585 mg/Nm³且有不斷上升的趨勢。在加大脫硫劑摻量的情況下可以有效治理大幅度SO2排放，且迅速起效，很好地驗證了脫硫劑的脫硫幅度在600 mg/Nm³以上，且起效迅速，效果顯著(zhù)。

5.2 浙江XKNF水泥有限公司

浙江XKNF公司在生料磨開(kāi)時(shí)SO2排放基本符合國標要求，但生料磨停時(shí)SO2就超標。本次工業(yè)應用旨在解決生料磨停機時(shí)的SO2超標問(wèn)題及達成生料磨開(kāi)時(shí)SO2的超低排放。2020年4月在該公司的工業(yè)試驗中采集的數據見(jiàn)表3。

從表3可見(jiàn)，添加脫硫劑后，SO2從330 mg/Nm³降低到25 mg/Nm³，脫硫效果明顯，對窯運行無(wú)任何影響，不會(huì )增加窯運行的其他負擔，滿(mǎn)足該產(chǎn)品功能設計的目標。

圖4列出了當生料磨開(kāi)停變化時(shí)脫硫劑摻量和SO2排放之間的數據變化，可以看出隨著(zhù)生料磨的停機，SO2排放迅速升高；脫硫劑脫硫效果隨著(zhù)摻量的增加而提高。在生料磨開(kāi)機時(shí)達到超低排放效果，在生料磨停機能有效控制SO2排放達到國家標準，且使用簡(jiǎn)單靈活，根據SO2排放的高低，隨時(shí)調整脫硫劑摻量，有效控制脫硫成本和脫硫效果，達到了工業(yè)應用的目標。

6 結論

通過(guò)對高分子環(huán)保脫硫劑的脫硫機理研究，工業(yè)應用數據分析及與目前水泥企業(yè)采用的脫硫工藝對比，明確了水泥企業(yè)SO2排放的來(lái)源和途徑，驗證了此項脫硫產(chǎn)品工藝的可行性和科學(xué)性，為水泥企業(yè)的脫硫工作開(kāi)辟了一個(gè)新途徑。本項目的優(yōu)點(diǎn)歸納如下：

（1）相對傳統的末端脫硫處理技術(shù)，基于SO2排放的生產(chǎn)原因和機理，自主研發(fā)了前端處理，采用高分子環(huán)保脫硫技術(shù)（氧化、催化、捕捉），直接吸附SO2，提高原有系統SO2吸收能力。

（2）在反應的同時(shí)引入高分子材料，大幅度提高脫硫效率（90%以上），脫硫幅度在600 mg/Nm³以上。添加量少，使用成本低。

（3）起效迅速，加入后15~20 min即可見(jiàn)效，且投加方便，使用靈活?？稍谝蛏夏ネC（或使用高硫原料）導致SO2升高時(shí)投加，在生料磨開(kāi)機（使用低硫原料）時(shí)少用或停用。

（4）相對濕法脫硫其基本不需要硬件投資，相對于氨水脫硫本產(chǎn)品工藝對設備無(wú)腐蝕，安全環(huán)保，不造成二次污染。