PDS脫硫技術(shù)原理

1.名詞解釋
1.1  PDS
在縮寫(xiě)詞PDS中，P為phthalocyanine（酞菁）的字頭，而D為dinucleus（雙核）的字頭，S為sulfonation（磺化）的字頭，“PDS”的綜合意思就是“雙核磺化酞菁化合物”，這里指的是雙核磺化酞菁鈷。
1.2  磺化酞菁鈷
磺化酞菁鈷為酞菁鈷與濃硫酸縮合的產(chǎn)物，工業(yè)上主要作為催化劑使用，從結構上，磺化酞菁鈷屬于鈷鉬型催化劑，性能上，磺化酞菁鈷是典型液相氧化還原催化劑。
 
2.歷史發(fā)展情況

1. 年，Braon 和 Teherniae 合成出第一個(gè)酞菁化合物。
2. 年，Cook 發(fā)現了酞菁化合物的催化作用。

1958年，Peter urban等開(kāi)始了酞菁化合物對催化氧化硫化物的研究，解決了汽油脫臭、脫硫的問(wèn)題。
1960年，蘇聯(lián)人昆道等開(kāi)始了用酞菁化合物進(jìn)行氣體脫硫的研究。

1. 年，東北師大化學(xué)系楊樹(shù)卿教授解決了PDS產(chǎn)品HCN中毒問(wèn)題。
2. 年6月，東北師大楊樹(shù)卿團隊的PDS工藝在安慶石化總廠(chǎng)煉油廠(chǎng)實(shí)現汽油脫硫工業(yè)化。

1984年7月，PDS在吉林省蛟河縣化肥廠(chǎng)實(shí)現半水煤氣常壓脫硫的工業(yè)化。
1986年8月，甘肅省劉家峽化肥廠(chǎng)完成中型氮肥廠(chǎng)加壓變換氣PDS脫硫的工業(yè)化。
1987年，PDS脫硫開(kāi)始在國內全面推廣。
 
3.脫硫工藝原理
3.1總反應方程式
2H₂S + O₂  →  2S + 2H₂O                    （1）
這方程式是整個(gè)脫硫的目的和整體過(guò)程，也是經(jīng)常被大多數人忽略的一個(gè)反應方程式，總方程式?jīng)Q定了總體思維模式。
3.2脫硫原理
對于無(wú)機硫：

1. → NaHS + NaHCO₃              （2）

這是典型的復分解反應,也是酸堿中和反應，無(wú)須任何催化劑，即使加入催化劑，也不能影響到反應平衡。
對于有機硫：
RSH + Na₂CO₃ → RSNa + NaHCO₃                  （3）
雖然有機硫的平衡常數比無(wú)機硫小，但酸堿中和的推動(dòng)力，能夠使反應進(jìn)行的深度也很高。
3.3再生原理
對于無(wú)機硫：
NaHS + 1/2 O₂ → S + NaOH                     （4）
對于有機硫：
2RSNa + 1/2 O₂+ H₂O  → RSSR + 2NaOH         （5）
3.4催化原理
正常條件下，H₂S與空氣中的O₂發(fā)生反應而生成硫磺的速度非常慢，可以看成是不反應，要想獲得理想的速度，必須借助于催化劑才能夠實(shí)現。
很多參考文獻認為：催化劑的本質(zhì)作用是氧迅速的結合在催化劑的分子上，同時(shí)又迅速的促使結合的氧與液體中的硫氫化鈉反應，使化合態(tài)的硫轉化成單質(zhì)硫。”其實(shí)這是錯誤的，問(wèn)題在于很多設計院和研究院也在這個(gè)誤區之中。
事實(shí)上，在磺化酞菁鈷催化的反應中，是催化劑中的鈷參與了反應，下面的兩個(gè)反應方程式用鈷(Co)代表磺化酞菁鈷進(jìn)行描述。

• + O₂  + 2H₂O→ 4Co³⁺+4OH^-               （6）
• 很容易被氧化成Co³⁺，這也是堿液再生的反應方程式。
• + HS^-→2Co²⁺+ S+ H⁺                         （7）
• 具有強的氧化能力，能夠將NaHS氧化成單質(zhì)硫，同時(shí)也完成了催化劑的再生。

3.5脫HCN原理
首先，HCN與NaHS在氧化條件下反應，生成NaSCN，方程式如下：

1. ^-+ 4HS^- + O₂  →4SCN^-+2H₂O
2. NaSCN發(fā)生水解，生成NaHS和NH₄HCO₃，由于NaHS可以在再生步驟生成硫磺，而NH₄HCO₃具有良好的水溶性得以去除，從而實(shí)現了脫除HCN的目的，反應方程式如下：

2SCN^-+ 6H₂O→2HS^-+2NH₄HCO₃
     由于PDS的高效性，HCN轉化非常完全，實(shí)際生產(chǎn)中很難檢測到CN^-的存在，而NH₄HCO₃的積累是必然的，長(cháng)期的積累造成的結果是硫磺產(chǎn)品不合格，因此，必須給雜質(zhì)一個(gè)出口，而目前國內PDS脫硫的設計都沒(méi)有出口，所有廠(chǎng)家的硫磺都不合格。
由于雜質(zhì)的長(cháng)期積累，勢必造成再生堿液的脫硫效果，不設雜質(zhì)出口，那就只能一次性的排放后，統一配制新的脫硫液。
 
4. PDS技術(shù)與性能特點(diǎn)
4.1抗HCN中毒性能
抗HCN能力強是PDS系列催化劑的工業(yè)化的前提，也是PDS經(jīng)過(guò)改進(jìn)后成為脫硫主流工藝的根本原因。
4.2超高的反應和再生性能
PDS系列催化劑反應活性高，催化劑應用濃度低，用量少，脫硫液中一般只需1～3ppm就能生效，這是其它脫硫法所無(wú)法比的，降低了用戶(hù)的PDS使用量，有效降低了使用成本。
PDS脫硫液的氧化再生速度也快，且生成硫顆粒大，有利于分離。
4.3溫和的理化性能
PDS性能溫和，無(wú)毒副作用，這提高了其使用安全性能，便于脫硫液的配制的同時(shí)，也減少了對設備和管道的腐蝕。
4.4廣譜的使用性能
4.4.1既能脫高硫又能脫低硫。
4.4.2適用于各種氣體和低粘度液體的脫硫。
4.4.3既能脫除無(wú)機硫，又能脫除有機硫，總脫硫效率高。