PDS脫硫技術(shù)原理
1.名詞解釋1.1 PDS
在縮寫(xiě)詞PDS中,P為phthalocyanine(酞菁)的字頭,而D為dinucleus(雙核)的字頭,S為sulfonation(磺化)的字頭,“PDS”的綜合意思就是“雙核磺化酞菁化合物”,這里指的是雙核磺化酞菁鈷。
1.2 磺化酞菁鈷
磺化酞菁鈷為酞菁鈷與濃硫酸縮合的產(chǎn)物,工業(yè)上主要作為催化劑使用,從結構上,磺化酞菁鈷屬于鈷鉬型催化劑,性能上,磺化酞菁鈷是典型液相氧化還原催化劑。
2.歷史發(fā)展情況
- 年,Braon 和 Teherniae 合成出第一個(gè)酞菁化合物。
- 年,Cook 發(fā)現了酞菁化合物的催化作用。
1960年,蘇聯(lián)人昆道等開(kāi)始了用酞菁化合物進(jìn)行氣體脫硫的研究。
- 年,東北師大化學(xué)系楊樹(shù)卿教授解決了PDS產(chǎn)品HCN中毒問(wèn)題。
- 年6月,東北師大楊樹(shù)卿團隊的PDS工藝在安慶石化總廠(chǎng)煉油廠(chǎng)實(shí)現汽油脫硫工業(yè)化。
1986年8月,甘肅省劉家峽化肥廠(chǎng)完成中型氮肥廠(chǎng)加壓變換氣PDS脫硫的工業(yè)化。
1987年,PDS脫硫開(kāi)始在國內全面推廣。
3.脫硫工藝原理
3.1總反應方程式
2H2S + O2 → 2S + 2H2O (1)
這方程式是整個(gè)脫硫的目的和整體過(guò)程,也是經(jīng)常被大多數人忽略的一個(gè)反應方程式,總方程式?jīng)Q定了總體思維模式。
3.2脫硫原理
對于無(wú)機硫:
- → NaHS + NaHCO3 (2)
對于有機硫:
RSH + Na2CO3 → RSNa + NaHCO3 (3)
雖然有機硫的平衡常數比無(wú)機硫小,但酸堿中和的推動(dòng)力,能夠使反應進(jìn)行的深度也很高。
3.3再生原理
對于無(wú)機硫:
NaHS + 1/2 O2 → S + NaOH (4)
對于有機硫:
2RSNa + 1/2 O2+ H2O → RSSR + 2NaOH (5)
3.4催化原理
正常條件下,H2S與空氣中的O2發(fā)生反應而生成硫磺的速度非常慢,可以看成是不反應,要想獲得理想的速度,必須借助于催化劑才能夠實(shí)現。
很多參考文獻認為:催化劑的本質(zhì)作用是氧迅速的結合在催化劑的分子上,同時(shí)又迅速的促使結合的氧與液體中的硫氫化鈉反應,使化合態(tài)的硫轉化成單質(zhì)硫。”其實(shí)這是錯誤的,問(wèn)題在于很多設計院和研究院也在這個(gè)誤區之中。
事實(shí)上,在磺化酞菁鈷催化的反應中,是催化劑中的鈷參與了反應,下面的兩個(gè)反應方程式用鈷(Co)代表磺化酞菁鈷進(jìn)行描述。
- + O2 + 2H2O→ 4Co3++4OH- (6)
- 很容易被氧化成Co3+,這也是堿液再生的反應方程式。
- + HS-→2Co2++ S+ H+ (7)
- 具有強的氧化能力,能夠將NaHS氧化成單質(zhì)硫,同時(shí)也完成了催化劑的再生。
首先,HCN與NaHS在氧化條件下反應,生成NaSCN,方程式如下:
- -+ 4HS- + O2 →4SCN-+2H2O
- NaSCN發(fā)生水解,生成NaHS和NH4HCO3,由于NaHS可以在再生步驟生成硫磺,而NH4HCO3具有良好的水溶性得以去除,從而實(shí)現了脫除HCN的目的,反應方程式如下:
由于PDS的高效性,HCN轉化非常完全,實(shí)際生產(chǎn)中很難檢測到CN-的存在,而NH4HCO3的積累是必然的,長(cháng)期的積累造成的結果是硫磺產(chǎn)品不合格,因此,必須給雜質(zhì)一個(gè)出口,而目前國內PDS脫硫的設計都沒(méi)有出口,所有廠(chǎng)家的硫磺都不合格。
由于雜質(zhì)的長(cháng)期積累,勢必造成再生堿液的脫硫效果,不設雜質(zhì)出口,那就只能一次性的排放后,統一配制新的脫硫液。
4. PDS技術(shù)與性能特點(diǎn)
4.1抗HCN中毒性能
抗HCN能力強是PDS系列催化劑的工業(yè)化的前提,也是PDS經(jīng)過(guò)改進(jìn)后成為脫硫主流工藝的根本原因。
4.2超高的反應和再生性能
PDS系列催化劑反應活性高,催化劑應用濃度低,用量少,脫硫液中一般只需1~3ppm就能生效,這是其它脫硫法所無(wú)法比的,降低了用戶(hù)的PDS使用量,有效降低了使用成本。
PDS脫硫液的氧化再生速度也快,且生成硫顆粒大,有利于分離。
4.3溫和的理化性能
PDS性能溫和,無(wú)毒副作用,這提高了其使用安全性能,便于脫硫液的配制的同時(shí),也減少了對設備和管道的腐蝕。
4.4廣譜的使用性能
4.4.1既能脫高硫又能脫低硫。
4.4.2適用于各種氣體和低粘度液體的脫硫。
4.4.3既能脫除無(wú)機硫,又能脫除有機硫,總脫硫效率高。